前言
碳纳米管（CNTs）是最重要的纳米级发展之一。石墨烯中的sp2键甚至比金刚石中的sp3键更强，并且它赋予CNT相当大的机械强度。
此外，碳纳米管的电子能带结构和小尺寸是其独特的电学、力学和热学性能的原因。
由于其电学、热学和力学性能的结合，人们对碳纳米管在复合材料、电子、计算机、储氢、医疗效率、传感器和其他技术和工具中的潜在应用的研究兴趣迅速增长。
最近，由于CNT化学改性方法的发展和对新型功能材料的探索，同时含有CNT和功能颗粒的纳米杂化物引起了人们的特别兴趣。
而了解纳米杂化结构如何影响功能颗粒和碳纳米管的电学、热学和力学性能至关重要。
最近，已经研究了许多用共价键功能化碳纳米管的方法。具有羧酸根的氧化碳纳米管可以用于与–OH和–NH2键合，而粗碳纳米管可以直接用R-（CO）–O–O–（CO。
这些共价键合方法已被证明可用于碳纳米管上的纳米颗粒沉积。
在本研究中，开发了一种将可生物降解的PLA和功能性纳米杂化物相结合的新型纳米复合材料，形成了生态友好的复合材料。
添加纳米填料是一种独特的策略，可以扩展和改善PLA的各种最终用途的性能。
在本研究中，我们对表面功能化的多壁碳纳米管进行了共价修饰，以合成多壁碳管接枝的二氧化硅纳米颗粒。
通过利用MWCNT的有利物理特性，发现在MWCNT中添加二氧化硅颗粒可以支持电子器件或结构的发展。
此外，二氧化硅改性的MWCNT可以被视为形成PLA基纳米复合材料的理想纳米材料，因为它们改善了机械性能、耐热性和导电性。
表面功能化MWCNTs的分析
有机材料的热降解涉及由于过热而导致的分子劣化。有机材料的主链成分开始断裂（断链），然后在高温下发生气化。
使用TGA估计了具有各种表面改性剂的MWCNT的表面功能化程度。在每次运行开始之前，使用氮气吹扫熔炉30分钟，以建立惰性环境，从而防止任何不需要的氧化分解。
表面功能化的MWCNT的热稳定性，在加热过程中没有发生MWCNT质量的明显损失。
实际上，18.16–20.02%的质量损失是由于有机基团气化造成的。
特别地，表面官能化的MWCNT明显表现出质量损失，而MWCNT表面上的有机改性剂可以在流动的氮气中气化。
TGA显示，多壁碳纳米管的表面功能化程度取决于这种质量损失。
多壁碳纳米管接枝二氧化硅纳米杂化材料的表征
在本研究中合成了各种官能团以使MWCNTs功能化。羧酸、酰氯、羟基和胺修饰的MWCNT与亲水性二氧化硅相互作用，形成MWCNT-二氧化硅纳米杂化物。
MWCNT接枝二氧化硅纳米杂化物的红外（IR）光谱，揭示了功能化MWCNT和TEOS溶液之间的化学相互作用。
波数范围为2000–4000 cm−1的红外吸收。在3000–3700 cm−1范围内观察到羟基的特征吸收峰。羟基的主要特征吸收峰在3200–3700 cm−1的红外光谱范围内。
MWCNT最初用羧酸、酰氯、胺和羟基官能化，然后在室温下通过超声处理分散在TEOS溶液中。
在MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物中，溶胶-凝胶过程降低了MWCNT表面四个官能团的红外吸收强度；在MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物中同时观察到氧化硅基团。
因此，化学修饰的MWCNT表面附着了更多的极性官能团，并产生了MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物。
碳纳米管接枝二氧化硅纳米杂化物的形貌
材料在基质中的均匀分布和分散是形成纳米杂化物的常见先决条件。此外，分散体必须稳定，以防止填料结块。
通过溶胶-凝胶方法混合可以分散二氧化硅，而化学改性有助于稳定分散，并使二氧化硅与碳纳米管结合。
因此，表面官能化的MWCNT是有吸引力的，因为它们的官能化可以改善MWCNT和二氧化硅之间的相互作用。
溶胶-凝胶工艺涉及TEOS与MWCNT的重量比为2:1，并在25°C下进行24小时，之后，使用TEM观察了有机改性的MWCNT接枝二氧化硅的形态。
使用硝酸作为催化剂合成的纯二氧化硅纳米颗粒的图像，揭示了二氧化硅中存在珊瑚状交联网络。
MWCNT的长度为几十微米，直径约为10–30纳米。显示了MWCNT-COOH二氧化硅、MWCNT-COCl二氧化硅、MWNT-NH2-silica和MWCNT-OH二氧化硅纳米杂化物的TEM显微照片。所形成的胶体二氧化硅颗粒的形态和结构取决于试剂的摩尔比。
例如，水解的TEOS自缩合形成具有中孔结构的大的连续二氧化硅网络，特别是在存在高浓度或过量浓度的TEOS试剂的情况下。
化学改性的MWCNT的聚集性被确定为小于粗MWCNT，因为改性的MW CNT表面上的羧酸、酰氯、胺和羟基官能团（以及改性的mwCNT的短长度和低纵横比）增加了它们的极性。
因此，在溶胶-凝胶过程中，用羧酸、酰氯、胺和羟基对MWCNT进行功能化，产生了MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物，其在MWCNT之间具有二氧化硅的网络结构。
将MWCNT掺入二氧化硅颗粒中，不仅可以防止纳米填料的团聚，还可以增加纳米杂化物的表面积。
因此，在我们的实验中，MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物具有相对均匀的二氧化硅，没有明显的团聚。
通过绘制硅的分布图，我们得出结论，MWCNT接枝的二氧化硅-纳米杂化物中的无机二氧化硅纳米颗粒在纳米尺度上均匀分布，并且它们的纳米结构是明确的。
PLA/MWCNT接枝二氧化硅纳米复合材料
PLA存在热阻低、结晶率低等缺点，限制了其在许多领域的应用范围。添加纳米填料是改善用于PLA复合材料的PLA性能的有效手段。
在本研究中，用羧酸官能化的MWCNT形成了MWCNT接枝的二氧化硅（MWCNT-CO–OH二氧化硅）纳米结构。
这促进了MWCNT接枝二氧化硅增强PLA纳米复合材料的发展，该纳米复合材料是在双螺杆挤出机中使用熔融复合工艺制备的。
由于MWCNT和MWCNT二氧化硅的纳米增强作用，PLA/MWCNT和PLA/MWCNT-二氧化硅纳米复合材料的拉伸强度随着MWCNT或MWCNT-二氧化硅含量的增加而增加。
MWCNT接枝的二氧化硅纳米结构，包括在其MWCNT表面上的许多二氧化硅纳米颗粒，具有比粗MWCNT纳米结构更高的纵横比（分别为0.05和0.5wt%纳米填料）。
因此，使用PLA/MWCNT接枝的二氧化硅纳米复合材料可以比使用PLA/MVCNT纳米复合材料更好地提高拉伸强度。
PLA/MWCNT和PLA/MWCNT-二氧化硅纳米复合材料的机械性能也在掺入少量MWCNT或MWCNT接枝的二氧化硅后显著改善。
值得注意的是，纳米填料含量越低，这种改进就越明显。此外，断裂伸长率随着MWCNT含量的增加而逐渐降低。
表明PLA/MWCNT和PLA/MWCNT-二氧化硅纳米复合材料分别通过加入MWCNT和MWCNT-二氧化硅而变得更脆。
纯PLA、PLA/MWCNT和PLA/MWCNT-二氧化硅纳米复合材料的机械、电学和热学性能列表。
将MWCNT和MWCNT接枝的二氧化硅掺入PLA基体中改善了PLA基纳米复合材料的物理性能。
具体而言，对于PLA/MWCNT纳米复合材料，具有0.05和0.5wt%MWCNTs的PLA的拉伸强度分别为615.9和856.3Kgf/cm2。
然而，对于PLA/MWCNT二氧化硅纳米复合材料，具有0.05和0.5wt%MWCNT二氧化硅的PLA的拉伸强度分别为710.3和975.6Kgf/cm2。
换句话说，PLA/MWCNT二氧化硅纳米复合材料比PLA/MWCCNT纳米复合材料具有更增强的拉伸强度。
然而，PLA/MWCNT二氧化硅和PLA/MWCCNT纳米复合材料都是脆性的，如样品的小断裂伸长率所示。
PLA/MWCNT二氧化硅纳米复合材料的表面电阻率随着MWCNT接枝二氧化硅含量的增加而降低。
这是由纳米管-纳米管连接引起的，随着添加更大量的MWCNT接枝的二氧化硅并在PLA/MWCNT二氧化硅纳米复合材料中形成互连结构，纳米管-纳米管链接变得更加主导。
然后，这些相互连接的结构形成了MWCNT二氧化硅团聚体，产生了具有高电导率的PLA/MWCNT接枝的二氧化硅纳米复合材料。
PLA/MWCNT和PLA/MWCCNT接枝的二氧化硅纳米复合材料表现出比纯PLA高得多的HDT值。
并且这些值随着MWCNT接枝二氧化硅或MWCNT的量而显著变化。具体而言，纯PLA具有低HDT（95.1°C）。
对于PLA/MWCNT纳米复合材料，具有0.05和0.5 wt%CNT的PLA的HDT分别为130.5°C和134.2°C。
然而，对于含有0.05和0.5 wt%CNT二氧化硅的PLA，PLA/MWCNT二氧化硅纳米复合材料的HDT分别为136.7°C和143.8°C。
较高的HDT是由具有高纵横比的MWCNT二氧化硅触发的。然而，PLA/MWCNT和PLA/MWCNT-二氧化硅纳米复合材料的HDT和机械性能也通过引入非常少量的MWCNT而显著改善。
在半结晶聚合物中，HDT和机械性能不仅与复合材料中纳米填料的含量成比例，而且随着聚合物结晶的程度而增加。
结论
以多壁碳纳米管接枝二氧化硅纳米杂化物为增强材料，制备了一种新型的聚乳酸基纳米复合材料。
有机改性的MWCNTs可用于制备具有广泛分散二氧化硅的MWCNT接枝二氧化硅纳米杂化物。
通过热重分析检测了多壁碳纳米管的表面功能化程度。利用溶胶-凝胶技术制备了表面功能化的MWCNT接枝二氧化硅纳米结构，这有助于改善MWCNT与无机二氧化硅颗粒之间的相容性。
观察到二氧化硅中的硅氧烷桥，并发现在MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物中高度交联。
MWCNT接枝的二氧化硅纳米杂化物具有传统二氧化硅涂覆的MWCNT所不具备的几个独特特征，例如特殊的纳米结构以及承载具有各种尺寸、形状和功能的分子的能力。
此外，用各种有机官能团官能化的MWCNT形成MWCNT接枝的二氧化硅纳米结构，其具有特定且可控的形态。
在双螺杆挤出机中使用熔融复合工艺研究了PLA/MWCNT接枝的二氧化硅（MWCNT-COOH二氧化硅）纳米复合材料。
并确定通过掺入极少量的MWCNT接枝的二氧化硅显著改善了它们的机械性能、表面电阻率和耐热性；这些改进对于较低的MWCNT二氧化硅含量是显著的。
总之，本研究表明，MWCNT接枝二氧化硅可以显著增强PLA，并改善所得纳米复合材料的物理性能。
然而，尽管MWCNT和MWCNT二氧化硅纳米填料改善了PLA基纳米复合材料的物理性能。
但MWCNT接枝的二氧化硅更有效地增强了PLA，并更有效地改善了其机械性能、耐热性和电阻率。
参考文献
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